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重質碳酸鈣表面改性方法及企業應用實例

  • 分類:新聞中心
  • 作者:
  • 來源:
  • 發布時間:2021-03-02 11:24

【概要描述】

重質碳酸鈣表面改性方法及企業應用實例

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詳情

重質碳酸鈣是由天然碳酸鹽礦物粉磨而成,在破碎與粉磨過程中暴露出不飽和質點,使其顆粒表面親水疏油,很難在有機高分子基質中均勻分散,而表面改性是提升重質碳酸鈣應用性能、提高適用性、拓展市場和用量所必須的重要手段,其目的是:

(1)降低重質碳酸鈣的表面能,防止團聚;

(2)提高重質碳酸鈣在基體中的;

(3)增強重質碳酸鈣表面與基體的界面親和性;

(4)提高改性重質碳酸鈣的專用性和功能性。

為了使改性重質碳酸鈣的填充效果達到最佳,必須要考慮其應用領域、加工方式、共混對象,對不同的基體和應用領域有針對性地選擇合適的改性劑和改性方法。

01

重質碳酸鈣表面化學改性

表面化學改性是利用改性劑分子中的官能團和重質碳酸鈣粉體表面的活性點進行化學反應或化學吸附,使改性劑包覆在重質碳酸鈣顆粒的表面,增強重質碳酸鈣與填充有機基體的相容性和分散性,從而改善復合材料的加工性能和物理力學性能

碳酸鈣的表面改性方法主要是化學包覆,輔之以機械力化學;使用的表面改性劑包括硬脂酸(鹽)、酸酯偶聯劑、酸酯偶聯劑以及無規聚丙烯、聚乙烯蠟等。

(1)偶聯劑改性

偶聯劑是兩性結構化合物,可分為硅烷類偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、鋁酸酯類偶聯劑等,其改性機理均是:重質碳酸鈣表面的活性羥基與偶聯劑分子一端的短烷氧基鏈發生取代反應,形成Z-O-Ca化學鍵,而偶聯劑分子另一端的親非極性的長烷基鏈與樹脂等有機基體發生機械纏繞或者某種化學反應,從而把極性較大的重質碳酸鈣與非極性的有機高分子緊密結合在一起,即把兩親性的偶聯劑作為一個中間媒介,提高重質碳酸鈣在樹脂等有機基體中的相容性和分散性。

偶聯劑改性碳酸鈣原理

①硅烷偶聯劑

硅烷偶聯劑是開發最早、應用最廣的一類偶聯劑,對于一般的硅烷偶聯劑,因羥基數過少,和重質碳酸鈣表面難發生甚至不發生偶聯反應,只有當樹脂與硅烷偶聯劑有相似的基團才能起到改性作用。

對重質碳酸鈣表面處理較為有效的硅烷偶聯劑是一種多組分的硅烷偶聯劑,但此類硅烷偶聯劑價格昂貴,使用復雜,給工業生產帶來一定的麻煩,因此對于重質碳酸鈣的改性很少使用硅烷偶聯劑。

②鈦酸酯偶聯劑

鈦酸酯偶聯劑主要分為單烷氧基型、單烷氧基焦酸酯型、配位型和螯合型。其中單烷氧基型適合于不含游離水、只含化學鍵合水或物理鍵合水的干燥填充劑體系,而其他三類鈦酸酯偶聯劑對體系含水量無要求。

利用鈦酸酯偶聯劑改性的重質碳酸鈣應用在橡膠行業中,可減少橡膠用量和防老劑用量,提高制品耐磨強度和抗老化性能。將單烷氧基鈦酸酯偶聯劑改性重質碳酸鈣填充于涂料中,可提高其在涂料中的分散性和加工流動性。

雖然鈦酸酯偶聯劑的改性效果優異,但本身易氧化而變色;分解溫度較低;鈦酸酯分子的親有機端易發生醇解或水解;不利于人體健康和生態環境等,這些弊端極大限制了其應用領域的進一步發展。

③鋁酸酯偶聯劑

與鈦酸酯偶聯劑相比,鋁酸酯偶聯劑具有色淺、無毒、常溫是固體、熱穩定性高、使用方便等優點,同時鋁酸酯偶聯劑本身有一定的潤滑增塑功效,所以對重質碳酸鈣表面改性,鋁酸酯偶聯劑改性效果優于硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑。

經鋁酸酯偶聯劑改性的重質碳酸鈣常用來填充聚丙烯、聚氯乙烯、硬聚氨酯彈性體等體系,在提高填充量的同時,所得制品仍然具有良好的物理和應用性能,極大降低了成本。

(2)復合偶聯改性劑改性

復合偶聯改性劑改性是以偶聯劑為基礎,與其他加工改性劑、表面處理劑、交聯劑相結合,對重質碳酸鈣的表面進行復合改性處理。對重質碳酸鈣進行改性處理同時選擇兩種或多種改性劑,發揮每種改性劑自身的優勢,使重質碳酸鈣的改性效果更加優良,更能滿足各種功能化、專業化的需求。

揚州天力非屬材料有限公司、四川石棉巨豐粉體有限公司利用鋁酸酯、鈦酸酯偶聯劑、硬脂酸改性重質碳酸鈣,并將此重質碳酸鈣復合填料用于制備PVC電纜料和阻燃母粒,性能優良,而復合改性劑的使用將成為重質碳酸鈣表面改性的發展趨勢之一。

(3)聚合物包覆改性

聚合物包覆改性包括反應性纖維素表面處理和接枝聚合物表面處理兩類。

反應性纖維素表面處理是將反應性纖維結合在重質碳酸鈣的表面,形成表面改性層,達到表面改性的目的。

廣福建材精化有限公司利用聚乙二醇濕法改性重質碳酸鈣,并廣泛應用于乳膠體系,使涂料體系的疏水性和施工性能提高,同時潤濕分散劑和消泡劑的用量減少。

接枝聚合包覆法是利用重質碳酸鈣表面的活性點進行聚合包覆反應,聚合后的有機高分子基體包覆在重質碳酸鈣粒子的表面上,阻止重質碳酸鈣的團聚,提高分散穩定性。接枝聚合處理的重質碳酸鈣表面與有機高分子材料表面的相似性提高,降低了重質碳酸鈣粒子表面的極性。

利用重質碳酸鈣表面羥基進行接枝聚合改性制得改性重質碳酸鈣,應根據主體樹脂的性質來選擇聚合的單體和預處理方式,使主體樹脂與載體樹脂的結構相似或相同,增加改性重質碳酸鈣與主體樹脂間的相容性。

碳酸鈣表面羥基接枝聚合改性法原理

廣西賀州市科隆粉體有限公司在重質碳酸鈣表面引發聚合包覆聚馬來酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯,制得改性重質碳酸鈣粉體,可用于填充聚氯乙烯、聚乙烯、氯化聚氯乙烯等樹脂,不僅成本低,而且分散性好。

(4)硬脂酸(鹽)改性

磷酸醋類、硬脂酸與碳酸鈣反應示意圖

硬脂酸(鹽)、磷酸酯類與重質碳酸鈣粉末表面的活性Ca2+反應生成硬脂酸鈣或磷酸鈣沉積或包覆于重質碳酸鈣粒子的表面,使碳酸鈣粉末的表面性能得到改變。

硬脂酸(鹽)、磷酸酯類有機物改性劑的一端是長鏈烷基,使改性重質碳酸鈣顆粒表面呈一種皮草狀的二維曲面結構,達到單層包覆量后,過剩的改性劑的非極性段與改性碳酸鈣表面的非極性段繼續纏繞,形成雙層包覆,碳酸鈣表面再次變為親水性,極性增大,影響改性效果。

含長鏈烷基端有機物包覆碳酸鈣結構

盡管此種改性方法存在一些不足,但其改性重質碳酸鈣在聚氯乙烯、涂料、油墨、電纜材料等領域應用廣泛。

東南新材料股份有限公司利用硬脂酸濕法研磨所制得改性重質碳酸鈣,在有機樹脂中的分散性和相容性良好,并且制品的性能提高很多。安徽雪城超細碳酸鈣有限公司采用二甲基硅油、海藻酸、月桂酸鈣等原料對超細重質碳酸鈣進行改性處理,此改性碳酸鈣填料能夠有效地提高涂料的附著力、柔韌性及沖擊強度等指標,應用前景廣闊。

因為相比其他改性劑,硬脂酸(鹽)的價格便宜,來源豐富,并且經過此改性劑處理后的碳酸鈣的黏度很小、吸油值很低、pH值較適中,既可單獨使用,又可與其他改性劑配合使用,獲得更好的改性效果。

02

重質碳酸鈣機械力化學改性

機械力化學改性是利用粉碎、摩擦等機械手段,使重質碳酸鈣粉體的晶格發生位移、晶型發生變化,與此同時體系溫度升高,內能增大,大顆粒的碳酸鈣粒子不斷分解成較小甚至微米級、納米級的重質碳酸鈣顆粒,增強重質碳酸鈣顆粒表面的化學活性,易與改性劑發生化學結合或附著,使重質碳酸鈣顆粒的內能降低,處于較穩定的狀態,達到表面改性的目的。

在重質碳酸鈣的工業生產中,研磨粉碎和表面改性一般是分開進行,若在重質碳酸鈣粉碎的過程中同時加入改性劑對其表面進行改性,不僅能利用粉碎的物理機械力來增強表面改性效果,還可防止重質碳酸鈣顆粒過細而導致的團聚現象發生。

此外,改性劑本身是一種優良的潤滑劑和分散劑,加入后會使顆粒間的摩擦減小,有助磨的功效,對設備也起到了一定的保護作用,使利用機械力化學改性重質碳酸鈣的工藝流程簡單化,改性效果和效率優良化。

東南新材料股份有限公司采用一種重質碳酸鈣研磨改性一體化生產的生產系統及生產方法,提高了超細改性重質碳酸鈣產品的質量,降低了超細改性重質碳酸鈣產品的生產成本。

03

重質碳酸鈣表面沉積改性

表面沉積改性是采用合適的方法將改性劑沉淀在重質碳酸鈣的表面,是無機礦物顏料表面改性最常用的方法之一,適合工業化生產,工藝流程簡單,通過控制反應條件,可以獲得合適的粒徑和純度。

廣東拉芳個人護理用品有限公司利用SLG型(渦流式)粉體表面改性機,對牙膏用磨擦劑碳酸鈣進行表面改性,制得二氧化硅包覆微米級球形碳酸鈣顆粒,在磨損值相同的情況下,將改性碳酸鈣添加于牙膏中,與氟化物的相容性得到了顯著的提高。

04

高能表面改性

高能表面改性是指采用強度較高、能量較集中的輻照、等離子體、超聲波等方式,對重質碳酸鈣表面進行改性處理的一種方法。作用時產生的強沖擊波和分散力能夠極大地削弱顆粒間的相互作用,可以有效地防止顆粒間的團聚,有利于重質碳酸鈣的分散,但是此技術的改性效果不太穩定,成本較高,操作較復雜,因而在實際生產中還很難得到廣泛的應用。

05

重質碳酸鈣發展趨勢

表面改性對提高重質碳酸鈣的應用價值和性能有著至關重要的作用 , 是重質碳酸鈣的主要加工技術之一,其主要發展趨勢是:

(1)優化表面改性效果

為了提高生產效率、降低改性成本,在加工生產中,應根據表面改性機理、基料的性質、加工工藝的技術等要求,有針對性的選取表面改性劑、助改性劑和改性設備。

(2)改性重質碳酸鈣尺寸納米化

納米化的碳酸鈣會表現出與普通碳酸鈣不同或反常的理化性質,在殺菌消毒、透明性、增韌性和補強性等方面起到特殊作用。

(3)綠色環?;?/span>

目前人們總是在倡導走可持續發展之路,因此生產環境友好的改性重質碳酸鈣填充料顯得非常重要。

(4)專用化、功能化 

為了滿足科技的進步對材料提出的更高的要求,碳酸鈣的改性會向專用型、功能型及高附加值型轉化。

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